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食品的腐敗變質(zhì)主要是指以微生物的作用為主而導(dǎo)致食品質(zhì)量下降或失去食用價(jià)值的一切變化。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，全世界約有10%～20%的食品損失源于各種腐敗，食品的腐敗變質(zhì)給食品行業(yè)帶來了巨額的經(jīng)濟(jì)損失，因而防腐保鮮在食品工業(yè)中非常重要。為了延長食品的保藏期，人們在食品加工過程采用各種手段使微生物喪失活性、延緩或阻止其生長，添加防腐劑是其中一種非常方便、有效的食品防腐方法，因而被普遍采用。
根據(jù)防腐劑來源的不同，可將防腐劑分為天然防腐劑和人工合成防腐劑兩大類。長期以來由于天然防腐劑的成本較高，在食品加工中未能得到普遍應(yīng)用，而以山梨酸鉀、苯甲酸鈉為代表的人工合成防腐劑因其價(jià)格低廉、防腐效果好而在食品加工中得到了廣泛應(yīng)用。然而，研究發(fā)現(xiàn)一些人工合成的防腐劑有誘癌性、致畸性和易引起食物中毒等問題，如苯甲酸鹽，可能會(huì)引起食物中毒，亞硝酸鹽和硝酸鹽可能會(huì)生成致癌的亞硝胺。此外，目前的化學(xué)防腐劑抗菌能力有限，由于抗菌失效而導(dǎo)致食品變質(zhì)的中毒事件時(shí)有發(fā)生。而天然防腐劑具有抗菌性強(qiáng)、安全無毒、水溶性好、熱穩(wěn)定性好、作用范圍廣等合成防腐劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，因此開發(fā)高效、安全、穩(wěn)定的天然防腐劑已成為食品科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，天然防腐劑不但對人體健康無害，而且還具有一定的營養(yǎng)價(jià)值，隨著研究的深入，被揭示的天然抗菌物質(zhì)越來越多。根據(jù)天然防腐劑的來源，將其分為三類，天然植物中提取，來源于動(dòng)物的天然防腐劑，來源于微生物類的天然防腐劑。本文對各類天然防腐劑的研究及其在食品中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。
1天然植物中提取的防腐劑
自然界有許多植物中都可以提取出天然防腐物質(zhì)。近年來，人們開始從大蒜、生姜、丁香、肉桂、肉豆蔻、山芋菜等香辛料中提取有效成分，這些辛香料，本身具有天然的抗菌作用，如采用酒精為溶劑的辛香料提取物，對多種細(xì)菌均有強(qiáng)烈的抑菌作用，此外竹葉、荷葉、苦瓜、葡萄皮中的提取物也具有一定的抑菌活性。
1.1大蒜提取物
大蒜含蒜氨酸，大蒜辣素和大蒜新素，其中大蒜辣素和大蒜新素是大蒜中的主要抗菌成份。后者抗細(xì)菌的效力為前者的50%。大蒜辣素的抗菌基理可能是其分子中的氧原子與細(xì)菌中半胱氨酸結(jié)合使之不能轉(zhuǎn)變?yōu)殡装彼?，從而影響?xì)菌體內(nèi)的重要氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，大蒜對多種球菌，霉菌有明顯的抑制和殺菌作用。
1.2紫蘇葉提取物
紫蘇葉蒸餾物有廣譜抗菌作用，主要有效成份為紫蘇醛和檸檬醛，對金黃色葡萄球菌，乙型鏈球菌，白喉?xiàng)U菌，炭俎桿菌，綠膿桿菌，枯草桿菌等有明顯抑制作用，紫蘇葉油對接種和自然污染的霉菌酵母也有明顯抑制作用。
1.3連翹提取物
連翹提取物對多種革蘭氏陽性菌、陰性菌均有抑制作用，能有效延長食品的保質(zhì)期，其抗菌成分主要是連翹酚，在日本，連翹提取物早已作為一種天然防腐劑廣泛應(yīng)用于食品保鮮。
1.4果膠
果膠分解物在酸性環(huán)境中也具有抗菌作用，主要是平均聚合度在3～5的聚半乳糖醛酸及半乳糖醛酸，其抗菌性受pH影響，pH6.0以下抗菌性強(qiáng)，pH>6.0抗菌性低，一般在食品中添加量為0.1%～0.3%，它主要應(yīng)用于漢堡包、湯面、奶油蛋糕和泡菜等。
1.5茶多酚
茶多酚具有很好的防腐保鮮作用，對枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、番茄潰瘡、齲齒鏈球菌以及毛霉菌、青霉菌、赤霉菌、炭疽病菌、啤酒酵母菌有抑制作用。而且，茶多酚攝入人體后對人體有很好的生理效應(yīng);能清除人體內(nèi)多余的自由基，能改進(jìn)血管的滲透性能，增強(qiáng)血管壁，降低血壓，防止血糖升高，促進(jìn)維生素C的吸收與同化，調(diào)節(jié)人體內(nèi)微生物，抑制細(xì)菌生長，還有抗癌防齲、抗機(jī)體脂質(zhì)氧化和抗輻射等作用。除上述幾種外，甜菜堿、甘露聚糖、辣根提取物等都是既經(jīng)濟(jì)又高效的天然食品防腐劑。
1.6甘露聚糖
甘露聚糖(Glucomannan)主要是從魔芋粉中提取出來的一種功能性低聚糖，無色、無毒和無異味，是一種既經(jīng)濟(jì)且高效的天然食品防腐劑，能有效地防止食品腐敗變質(zhì)、發(fā)霉和遭受蟲害。甘露聚糖可用于肉類食品的保鮮貯藏。應(yīng)用時(shí)配成0.05%～1%的甘露聚糖溶液，以噴霧、浸漬或涂布等方式使其在鮮肉表而形成層薄膜，或者摻入肉制品中，均可顯著地延長食品的貯存期限。
由于甘露聚糖本身具有的些特性，如溶解度低，溶膠穩(wěn)定性差，流動(dòng)性好等，使其應(yīng)用受到限制。經(jīng)過改性叫克服上述缺點(diǎn)，拓寬魔芋的應(yīng)用范圍。如用苯甲酸或沒食子酸對魔芋葡甘聚糖改性后，作為肉類食品保鮮劑，可抑制嗜氧性微生物的繁殖，延長肉類的保鮮期。
2來源于動(dòng)物的天然防腐劑
2.1溶菌酶
溶菌酶(Lysozme)又稱胞壁質(zhì)酶或N-乙酸胞壁質(zhì)聚糖水解酶，廣泛存在于鳥類與家禽的蛋清中，而人類的乳汁、淚液和唾液中的溶菌酶活力更高，一些植物與微生物細(xì)胞中也含有溶菌酶，多數(shù)商品溶菌酶是從蛋清中提取純化的。溶菌酶對革蘭氏陽性菌、好氣性孢子形成菌、枯草桿菌、地衣型芽孢桿菌等均有良好的抗菌作用，尤其對溶壁微球菌的溶菌能力最強(qiáng)。其作用機(jī)理是由于溶菌酶分解細(xì)菌細(xì)胞壁中肽聚糖，使細(xì)胞因滲透壓不平衡引起破裂，從而導(dǎo)致菌體細(xì)胞溶解，起到殺滅作用。
目前溶菌酶通常以雞蛋清和蛋殼膜為材料，采用親和層析法，離子交換柱法，沉淀和凝膠層析結(jié)合法等提取制得。
在食品工業(yè)上溶菌酶是優(yōu)良的天然防腐劑，廣泛應(yīng)用于清酒、干酪、香腸、奶油、糕點(diǎn)、面條、水產(chǎn)品、熟食及冰淇淋等食品的防腐保鮮，溶菌酶能殺死腸道腐敗球菌，增加抗感染力，同時(shí)還能促進(jìn)嬰兒腸道雙岐乳酸桿菌增殖，促進(jìn)乳酪蛋白凝乳利于消化，所以是嬰兒食品、飲料的優(yōu)良添加劑。溶菌酶還是基因工程及細(xì)胞工程必不可少的工具酶，還可利用溶菌酶破壞酵母細(xì)胞壁可制成微生物蛋白質(zhì)，從而提高酵母蛋白質(zhì)的利用率。
2.2蜂膠
蜂膠是蜜蜂采集的植物樹脂，并混入它的上顆腺分泌物和蜂蠟等而成的一種具有芳香氣味的膠狀固體物。蜂膠中含有豐富的具有藥效的成分，有抗菌、抗病毒、消炎、鎮(zhèn)痛、促進(jìn)組織再生、提高免疫功能以及其他多種功能，素有"完美的天然廣譜抗菌物質(zhì)"之稱。
蜂膠的防腐保鮮機(jī)理目前認(rèn)為是兩個(gè)方面，一方面是由于蜂膠的抑菌作用，蜂膠對各種細(xì)菌、真菌、病菌和原蟲都具有抑制和消滅能力。蜂膠中的高良姜素、山奈菌、對香豆苯甲酸酯、蜂膠浸出物等均有抗菌活性，而且蜂膠中的樹脂也具有抑菌作用。同時(shí)蜂膠還含有多種黃酮化合物及揮發(fā)性物質(zhì)，這些物質(zhì)對抑制和殺滅果品、疏菜表面微生物其重大作用；另一方面是由于蜂膠的成膜作用，蜂膠是良好的成膜劑，它噴灑在果蔬表面可形成一層薄膜，這層薄膜可以減少微生物的浸染，阻礙果蔬內(nèi)部與外界的氣體交換，從而抑制呼吸，降低新陳代謝，減少果蔬表面的水分蒸發(fā)，因而推遲腐敗，起到防腐保鮮作用。
蜂膠可應(yīng)用于食品的貯藏，保持食品的鮮度、光澤、顏色和口味，阻氧、防水分蒸發(fā)，減少霉?fàn)€、變質(zhì)、延長貨架期，且無任何副作用。蜂膠還具有抗氧化性，可用作油脂和其他食品的天然抗氧化劑，可使魚、蝦儲(chǔ)存周期延長2～5倍，面包及糕點(diǎn)里添加蜂膠不僅可以增加風(fēng)味，而且還可以增強(qiáng)這些產(chǎn)品的貨架期。
2.3殼聚糖
殼聚糖(Chitosan)是一種由甲殼質(zhì)水解的高分子多糖，在蝦蟹等節(jié)肢動(dòng)物、軟體動(dòng)物中大量存在，毛霉屬和Phycomyces屬等霉菌類細(xì)胞壁中也存在。殼聚糖是甲殼質(zhì)脫乙酰而來，為黃色或白色粉末，不溶于水，而溶于醋酸、乳酸中。殼聚糖的脫乙酰程度愈高，即氨基越多，抗霉活性越強(qiáng)。殼聚糖具有良好的成膜特性和較強(qiáng)的抗菌防腐能力，作為高效、無毒、無味、成本較低的天然防腐劑，越來越受到人們的關(guān)注。
殼聚糖的抗菌作用主要有以下兩種機(jī)理：一種是殼聚糖通過吸附在細(xì)胞表而，形成層高分子膜，阻止?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)向細(xì)胞內(nèi)的運(yùn)輸，從而起到抑菌殺菌作用；另一種機(jī)理是殼聚糖通過滲透進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)，吸附細(xì)胞體內(nèi)帶有陰離子的細(xì)胞質(zhì)，并發(fā)生絮凝作用，擾亂細(xì)胞止常的生理活動(dòng)，從而殺滅細(xì)菌。
殼聚糖的水不溶性不利于它的生物利用度，因此開發(fā)水溶性的殼聚糖衍生物用作防腐劑是非常有前景的。
殼聚糖衍生物對細(xì)菌、真菌均具有較強(qiáng)的抑制作用，并具有良好的水溶性與廣譜抗菌性，無毒無害、無異味，日本在水溶性殼聚糖衍生物研究方面已取得成功。
2.4魚精蛋白
魚精蛋白(Miltprotein)，存在于海產(chǎn)魚類的精子細(xì)胞中。魚精蛋白中的抗菌物質(zhì)是由分子量從數(shù)千到1萬的堿性蛋白構(gòu)成，其中的氨基酸70% 為精氨酸，魚精蛋白對細(xì)菌，酵母菌，霉菌有廣譜抗菌作用，特別對格蘭氏陽性菌抗菌作用更強(qiáng)，它能與細(xì)菌細(xì)胞膜結(jié)合以損傷膜。魚精蛋白熱穩(wěn)定性好，120℃ 加熱30分鐘仍有活性。其抗菌性略受pH影響。在鈣鎂等二價(jià)陽離子及磷酸存在時(shí)抗菌力減弱。與甘氨酸，醋酸鈉，乙醇，單甘油脂混用時(shí)抗菌作用有相乘效果，魚精蛋白多用于面粉，米飯類食品保存。
3源于微生物的天然防腐劑
3.1乳球菌肽
乳球菌肽(Nisin)，又稱乳酸鏈球菌肽或尼生素。是由屬于N血清型的某些乳酸乳球菌 (LactococcusLactis)在代謝過程中合成和分泌的具有很強(qiáng)殺菌作用的小肽。它的成熟分子僅由34個(gè)氨基酸殘基組成，相對分子質(zhì)量為 3510。天然的nisin主要以nisinA和nisinZ形式存在，同濃度下，nisinZ的溶解度和抗菌力一般強(qiáng)于nisinA。
乳球菌肽對微生物的作用機(jī)理是由于乳球菌肽對細(xì)胞膜的吸附，然后在細(xì)胞膜上形成孔洞。Nisin 是一個(gè)帶正電荷的陽離子分子，在缺乏陰離子膜磷脂的情況下，Nisin起陰離子選擇載體作用，當(dāng)存在陰離子膜磷脂時(shí)，Nisin吸附在膜上，利用離子間相互作用，及其分子的C末端、N末端對膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用形成穿尾"孔道"，從而引起胞內(nèi)物質(zhì)泄漏，胞外水分子進(jìn)入等，引起細(xì)胞自溶。nisin不抑制革蘭氏陰性菌、酵母和霉菌，專抑制革蘭氏陽性菌，特別是細(xì)菌芽孢。nisin能抑制葡萄球菌屬、鏈球菌屬、小球菌屬和乳桿菌屬的某些菌種，抑制大部分梭菌屬和芽孢桿菌屬的芽孢。例如，能有效抑制肉毒梭狀芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、溶血鏈球菌、利斯特氏菌、枯草芽孢桿菌、嗜熱脂肪芽孢桿菌等所引起的食品腐敗。這一特性使它被廣泛地應(yīng)用在經(jīng)熱處理的包裝食品中作為防腐劑。Nisin還可和某些絡(luò)合劑(如EDTA或檸檬酸)等一起作用，可使部分G-菌對之敏感。
Nisin作為一種新型的天然防腐齊在國際上已得到認(rèn)可，并廣泛應(yīng)用于乳制品(鮮牛奶、奶粉、酸奶、干酪)、罐頭瞻品、肉制品、飲料等領(lǐng)域。另外，利用Nisin可抑制革蘭氏陽性菌，不抑制酵母菌這一特性，可將它應(yīng)用于啤酒、果酒、蒸餾酒等乙醇飲料的生產(chǎn)中，以防止乳酸菌的腐敗，從而使由蘋果酸轉(zhuǎn)化為乳酸的發(fā)酵過程得到控制。據(jù)GB2760-86規(guī)定，罐裝食品、摧物蛋白食品最大使用量為0.2g/kg，乳制品、肉制品最大使用量為0.5g/kg，一般參考用量為0.1～0.2g/kg。
3.2納他霉素
納他霉素(Natamycin)是一種多烯大環(huán)內(nèi)酯類抗真菌劑，也稱游鏈霉素(Pimaricin)。
它是由5個(gè)多聚乙酰合成酶基因編碼的多酶體系合成。納他霉素為近白色至奶油黃色結(jié)晶粉末，幾乎無臭無味，溶點(diǎn)280℃(分解),相對分子量 665.75u，它是一類兩性物質(zhì)，分子中有一個(gè)堿性基團(tuán)和一個(gè)酸性基團(tuán)，等電點(diǎn)為6.5。納他霉素的生產(chǎn)菌主要有Streptomyceschat- tanovgensis,Streptomycesnatulonso,Streptomycesgilvo- sporeus等3種鏈霉菌。
其抑菌機(jī)理在于納他霉素分子的疏水部分即大環(huán)內(nèi)酯的雙鍵部分以范德華力和真菌細(xì)胞質(zhì)膜上的甾醇分子結(jié)合，形成抗生素-甾醇復(fù)合物，破壞細(xì)胞質(zhì)膜的滲透性;分子的親水部分即大環(huán)內(nèi)酯的多醇部分則在膜上形成水孔，損傷膜的通透性，從而引起菌內(nèi)氮基酸、電解質(zhì)等重要物質(zhì)滲出而死亡。麥角甾醇是所有酵母和霉菌細(xì)胞膜的重要成分，在細(xì)菌、病毒中不存在。所以納他霉素能有效抑制和殺死霉菌、酵母、絲狀真菌，但對細(xì)菌、病毒以及其他微生物沒有活性。
目前，我國批準(zhǔn)使用的微生物防腐劑只有乳酸乳球菌素與納他霉素。由于納他霉素能夠?qū)Ｐ缘匾种平湍妇兔咕?，被廣泛應(yīng)用于食品防腐和真菌引起的疾病的治療。在美國，納他霉素己被批準(zhǔn)用于奶酪的保存，并且未限制其使用方式，可以用浸潤，噴霧，以及和安全合適的消結(jié)塊劑混合使用，但最終成品中納他霉素的濃度必須低于20mg/kg。在焙烤食品中，用納他霉素對生面團(tuán)進(jìn)行表面處理，防止酵母和霉菌在食品表面生長。此外，在干酪、香腸、飲料、果醬等生產(chǎn)中，添加一定量的納他霉素，既可防止發(fā)霉，又不會(huì)干擾其他營養(yǎng)組分。
3.3乳酸菌細(xì)胞及其代謝物
食用乳酸菌在食品中能產(chǎn)生許多抗菌活性物質(zhì)，包括有機(jī)酸(乳酸、乙酸和丙酸)、乙醇、雙乙酰、過氧化氫和細(xì)菌素等，乳酸菌細(xì)胞代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸能使食品的pH值降低，若再添加NaC1史可加強(qiáng)作用，食品中的致病菌和腐敗菌在低pH值下難以成活，這是乳酸菌細(xì)胞抗菌能力的決定因素。另外，乳酸菌細(xì)胞中所帶來的競爭性對其他菌類的抑制也起一定的作用。
4天然防腐劑的發(fā)展趨勢
總的來說，理想的食品防腐劑應(yīng)該具有以下的特點(diǎn)①應(yīng)用廣譜性，對絕大多數(shù)的造成食品腐敗變質(zhì)的微生物有抑制，最好有殺滅作用，②對人體安全，③使用量盡量到最少，在其最低濃度下就可以抑菌，④對食品本身不會(huì)造成異味的產(chǎn)生和顏色的變化以及保持原有風(fēng)味，⑤來源豐富且價(jià)格低廉。
由柵欄技術(shù)(HurdleTechnology)可知，單一的防腐劑或保鮮方法通常都存在著一定的缺陷，必須采用復(fù)合保鮮技術(shù)，才能發(fā)揮互補(bǔ)和相乘效果，有效地阻止微生物的生長和其它不利因素，達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)、相得益彰的口的。因此采用防腐劑復(fù)配技術(shù)，增強(qiáng)防腐劑對食品中雜菌的針對性，利用配料中各個(gè)組分的互補(bǔ)、增效作用，可以獲得滿意的抑菌和殺菌效果，這是天然食品防腐劑發(fā)展的一個(gè)發(fā)展方向；利用基因工程技術(shù)構(gòu)建高產(chǎn)菌株生產(chǎn)小分子肽類天然防腐劑，可大大降低成本，前景十分廣闊，也是天然食品防腐劑發(fā)展的一個(gè)發(fā)展方向。
此外，更深入的了解天然防腐劑在有害微生物中的作用機(jī)制以及有害微生物的應(yīng)激反應(yīng)，將使我們更有效合理的使用天然防腐劑。
目前天然食品防腐劑的研究與應(yīng)用在國外已日趨廣泛，在我國尚屬初級階段。隨著抗菌物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與作用機(jī)理的揭示，更多的天然防腐劑將被開發(fā)出來，以其安全性，無毒副作用的特點(diǎn)越來越受到食品工業(yè)的青瞇。隨著食品工業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，天然防腐劑將會(huì)在二十一世紀(jì)具有廣闊的應(yīng)用前景，必將對人類健康發(fā)揮巨大的作用。
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